近日，某新能源公司發生一起爆炸事件，導致3人死亡。初步調查事故原因為：固體原料高氯酸鋰堵塞配制釜進料切斷閥，員工采用工具持續撞擊疏通，長時間敲擊導致留在進料切斷閥里的高氯酸鋰分解爆炸。

筆者梳理發現，近兩年鋰電池生產安全事故時有發生。

2023年5月11日，廣東某新能源公司發生火災。初步原因為：聚合物鋰電池及原材料熱失控發生爆燃。據報道，起火廠房為一棟六層鋼筋混凝土結構建筑，一層為涂布制圖車間，二層為裝配車間，三層為注液車間，主要存放有約15噸電解液，四層為化成車間，五層為包裝車間，存放有約50萬個錳酸鋰電池;六層為倉庫，主要存放原材料為電池正負極主材以及約27噸電解液。

2021年9月9日，吉林省某生物科技公司鋰電池電解質中間體（VC）中試項目發生閃爆，造成2人死亡。事故車間主要中試鋰電池電解質中間體，以碳酸二甲酯為溶劑，原料三乙胺和氯代碳酸乙烯酯進行反應。事故初步原因分析：在向盛裝VC初液負壓儲罐加阻聚劑過程中，氮氣保護不到位，導致發生閃爆。

隨著全球新能源汽車市場和儲能產業的同步提振，鋰電市場在2022年正式邁入TWh時代，開啟了鋰電產業新篇章。據預測，2023年，全球動力電池產量將達到1123GWh，全球儲能電池產量約為212GWh；2025年，全球鋰電池產量有望達到2430GWh。鋰電池需求量的劇增，使得投資建設鋰電池電解液的項目遍地開花。以上這幾起發生在鋰電池電解液生產、配制環節的事故，也許會讓大家冷靜地統籌發展與安全，思考如何實現鋰電池電解液高速且安全健康發展。

鋰電池電解液是電池中離子傳輸的載體，一般由電解質鋰鹽、高純度有機溶劑、必要的添加劑等原料，在一定條件下按一定比例配制而成。電解質主要有六氟磷酸鋰、高氯酸鋰等，高純度的有機溶劑主要包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）。

從近幾年發生的事故來看，電解液生產、配制過程中暴露出的主要風險是：含氟電解質氟化氫中毒的風險，含高氯酸鹽的電解質分解爆炸的風險，碳酸酯類有機溶劑發生閃爆、著火的風險。

一、防控含氟電解質生產使用環節的中毒風險

六氟磷酸鋰生產過程中使用五氟化磷和氟化氫，最大的風險是氟化氫中毒風險；而電解液配制過程中，要防控六氟磷酸鋰中毒的危害。

（一）防控六氟磷酸鋰生產過程中氟化氫中毒風險

2020年12月9日，江蘇南通某公司六氟磷酸鋰生產車間在更換過濾器濾芯過程中，濾芯內殘留的無水氟化氫潑濺到作業人員身上，導致氟化氫中毒，造成1人死亡。事故發生的主要原因是：該公司過濾器型式和壓空吹掃方案存在缺陷，加之濾芯更換作業前吹掃時間過短，導致大量無水氟化氫滯留在過濾器濾芯內；操作人員在拆除過程中，采取的作業方式不安全，且未穿戴有效的防護用品，導致無水氟化氫濺到操作人員身上，造成事故發生。

事故調查發現，2020年12月6日至9日，事故車間進行過3次濾芯更換作業（4臺濾芯），每次更換濾芯均引發多次有毒氣體泄漏報警，但并未引起重視。企業員工的安全培訓資料中也沒有無水氟化氫灼傷可能致命等關鍵安全風險知識點，員工不了解也未掌握無水氟化氫通過皮膚存在中毒致死的風險。

據筆者了解，目前，國內部分六氟磷酸鋰生產企業本質安全水平并不高，箱式氟化反應器未實現自動化控制，采用手工開蓋加料，甚至含氟化氫放空尾氣等工藝管線采用塑料材質等，與氟化工藝需要的自動化控制差距較大，更談不上實現上下游的自動化控制。

另外，部分企業對氟化氫中毒風險意識薄弱。筆者曾到一家六氟磷酸鋰生產企業檢查，進入廠區時，發現企業未給檢查與聯檢人員配備相應的防護用品。筆者多次詢問進廠區人員是否缺少了防護用品，但企業不以為然，覺得他們平時都是這么做的，尤其是在無水氟化氫罐頂、含氟化氫生產裝置區操作時，企業之前就沒給操作人員配備過防護用品。在筆者的再三要求下，企業才勉強湊了幾具防護用品給大家配上。

某企業六氟磷酸鋰氟化反應器

從近幾年相關事故統計來看，氟化氫中毒主要發生在設備泄漏、檢修、開閥等環節，其中有一半事故發生在檢維修環節。從筆者以往在氟化企業檢查情況來看，大部分企業對檢維修作業重視不足。如：檢修中氟化氫中毒事故僅2018年就發生過2起。一起是福建某新材料公司“8•19”中毒事故。企業在進行計量泵調試過程中，計量泵過濾器發生泄漏，導致氫氟酸泄漏中毒。另一起是江蘇某環保化工公司“11•26”中毒事故。企業在對回流塔進行檢修時，塔頂冷凝器與U型回流管中殘留氫氟酸濺出，造成1人中毒死亡。另外，近幾年還發生過因操作閥門時未佩戴防護用品、開閥關閥時閥門密封失效，致氟化氫泄漏中毒的事故。

如何防控氟化氫中毒？

首先，要強化風險意識。尤其是近幾年快速發展起來的涉及到氟化氫使用的含氟電解液生產與使用企業，要加強防控氟化氫中毒風險的培訓。要求現場操作人員、檢維修人員按規定穿戴必要的保護用品。筆者在一家氟化企業發現，企業要求打開含有氟化氫的設備管道時，即使已經清空吹掃過，也需要穿C類防護服。

其次，要強化設備完好性管理，防控設備腐蝕泄漏。從設計階段設備材料選型開始，要考慮氟化工工藝的特點，在不同工藝條件下物料對材料破壞作用；利用各類微泄漏檢測工具（如：紅外熱成像、工業聲成像等），對泄漏早發現、早處理。

（二）防控電解液配制環節六氟磷酸鋰的危害

六氟磷酸鋰本身具有一定的毒性和危害，主要表現為刺激性、腐蝕性、氧化性。吸入六氟磷酸鋰粉末，會刺激呼吸道和眼睛等粘膜，導致喉嚨干燥、咳嗽、呼吸急促、眼睛灼痛等癥狀；六氟磷酸鋰接觸皮膚或眼睛等部位，會導致灼傷；六氟磷酸鋰和其他物質發生反應，可產生有毒物質和放熱反應，引發火災或爆炸。

六氟磷酸鋰對水分特別敏感，暴露于空氣中或加熱時，六氟磷酸鋰在空氣中水分的作用下會迅速分解，放出五氟化磷而產生白色煙霧。因此，供應商在包裝時都是采用密閉的不銹鋼桶，同時加裝氮氣進行保護。使用時，將包裝桶倒立后，通過8cm的接口將六氟磷酸鋰緩慢加入配制釜內。使用過程一直采用氮氣進行保護，避免六氟磷酸鋰接觸空氣。

因此，在使用與配制環節要采取相應的措施防控風險。一是操作處置應在具備局部通風或全面通風換氣設施的場所進行，避免眼和皮膚的接觸，避免吸入蒸汽。二是使用防爆型的通風系統和設備，如需灌裝或投料，則應控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。三是儲存于陰涼、通風的庫房，庫溫不宜超過37°C，避免與氧化劑等禁配物接觸，排風系統應設有導除靜電的接地裝置，禁止使用易產生火花的設備和工具。四是使用過程中要佩戴合適的個人防護用品，實施通風等措施。

二、防控高氯酸鋰分解爆炸風險

除了文章一開始提到的高氯酸鋰爆炸事故，2013年9月4日，北京某化工公司鋰電池電解液車間也曾發生過高氯酸鋰爆炸事故，爆炸后又引燃了存放的碳酸酯類化工原料。因此，高氯酸鋰使用過程中的爆炸風險應引起重視。

高氯酸鋰是常用的電解質，屬于高氯酸鹽，是無色或白色結晶性粉末。高氯酸鋰約400℃開始分解，430℃立即分解，產生氯化鋰與氧氣，是除昂貴且劇毒的高氯酸鈹外具有最高氧質量分數和體積分數的高氯酸鹽。因為它的高含氧量，與還原劑、有機物、易燃物，如硫、磷或金屬粉末等混合，可形成爆炸性混合物，受到外部碰撞、敲打、沖擊等極易發生分解爆炸。

因此，高氯酸鋰使用操作過程要求密閉操作，避免粉塵釋放到空氣中，避免與氧化劑、酸類、二氧化碳接觸，避免碰撞、敲打等操作。

據相關研究，由于使用高氯酸鋰制成的電池低溫效果不好，有爆炸的危險，日本和美國已禁止使用。國內相關研究機構與企業應高度重視高氯酸鋰的爆炸風險。

三、防控高純溶劑的閃爆、著火風險

2015年5月26日，江西九江某新材料公司電解液車間在工人交接班時，因員工操作不當，導致電池材料溶劑溢出引發著火，造成4名工人燒傷。

電解液使用的高純度溶劑主要包括碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等碳酸酯類，其中，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯閃點分別為23℃、19℃、℃25℃，為甲類物質，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯閃點分別為150℃、123℃。

這其中的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯屬于易燃液體，遇明火、高熱或與氧化劑接觸，有引起燃燒爆炸的危險。

一是兩種液體具有易揮發特性。即使在較低的氣溫下都能蒸發，揮發的蒸氣能迅速與空氣混合，形成爆炸性混合氣體。若遇高熱，容器內壓增大，有開裂和爆炸的危險。

二是兩種液體具有流動擴散性的特性。如果包裝桶、容器破損等，罐裝超出容器容量，就容易造成跑、冒、滴、漏。流動的可燃物就是流動的危險源，增加了對周圍的建、構筑物的威脅和危害。可燃物流動性越好，擴散速度越快，其火災擴大的危險性越大。

三是靜電危害性大。兩種液體屬于絕緣物質，其導電性比較差，在運輸、裝卸過程中，在容器內發生震蕩，以及與水、雜質、空氣等發生碰撞、磨擦，都會產生靜電。由于物料本身不導電，所產生的靜電極難散失，容易產生靜電火花。而碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯雖然閃點較高，但也具有燃爆性，遇火花、靜電也有可能引發火災、爆炸。

（一）防控高純度有機溶劑配制使用環節的風險

一是向配制釜中加料時，應注意投料和攪拌的速度，防止速度過快而產生靜電火花引燃爆炸。將上進料管改為下進料管，以免進料時，劇烈攪動。

二是配制釜等在運行過程中，禁止使用易產生火花的機械設備和工具,不準敲擊或撞擊設備，否則會因產生敲擊、撞擊火花而發生火災爆炸事故。

三是嚴控生產過程中車間內可能出現的各種點火源，采用防爆型電氣設備。當開啟含有物料、半成品的大桶時，嚴禁采用鐵制工具。

（二）防控高純度有機溶劑生產合成環節的風險

目前，電解液中用途廣泛的碳酸酯溶劑生產工藝主要有5種，分別為光氣法、甲醇氧化羰化法、酯交換法、尿素醇解法、二氧化碳直接氧化法等。其中，光氣法由于光氣有劇毒、“三廢”污染嚴重、產品質量較差，已逐步被淘汰，國內主要發展的是非光氣法。國內主要的生產工藝中，碳酸乙烯酯生產過程中涉及到環氧乙烷，碳酸丙烯酯生產過程中涉及到環氧丙烷，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯可以由碳酸丙烯酯法制備，碳酸甲乙酯可由碳酸二甲酯制備。

溶劑的制備過程工藝復雜，雖然不涉及危險化工工藝，但涉及到危險化學品，且分離、蒸餾操作單元復雜，整個工藝風險較大，缺少相應的標準規范要求，是企業必須關注的。企業要基于風險，基于HAZOP、LOPA分析，配備必要的自動化控制系統和安全儀表系統。

文章來源：轉載 中國化學品安全協會 作者 程長進

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